聚乳酸也稱為聚丙交酯(polylactide),屬于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物,原料來源充分而且可以再生,主要以玉米、木薯等為原料。聚乳酸的生產過程無污染,而且產品可以生物降解,實現在自然界中的循環,因此是理想的綠色高分子材料。

聚乳酸的熱穩定性好,加工溫度170~230℃,有好的抗溶劑性,可用多種方式進行加工,如擠壓、紡絲、雙軸拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的產品除能生物降解外,生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好,還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分廣泛,可用作包裝材料、纖維和非織造物等,目前主要用于服裝(內衣、外衣)、產業(建筑、農業、林業、造紙)和醫療衛生等領域。

PLA在規模產業化之前的價格為1000美元/公斤。后來經密歇根州立大學Ramani Narayan教授課題組的產業化研究,實現了規模化生產。該技術現由Natureworks公司產業化。

PLA最大的制造商是美國NatureWorks公司,其次是中國的海正生物,他們目前的產量分別是10萬噸和1萬5千噸。PLA有很多的應用,可以在擠出、注塑、拉膜、紡絲等多領域應用。

聚乳酸的制備

一、合成方法

總的來說,聚乳酸(PLA)的制備是以乳酸為原材料進行合成的。目前合成方法有很多種,較為成熟的是乳酸直接縮聚法,另一種是先由乳酸合成丙交酯,再在催化劑的作用下開環聚合。另外還有一種固相聚合法。

1、乳酸直接聚合法

直接聚合法早在20世紀30~40年代就已經開始研究,但是由于涉及反應中的水脫除等關鍵技術還不能得到很好的解決,所以其產物的分子量較低(均在4000以下),強度極低,易分解,沒有實用性。

日本昭和高分子公司采用將乳酸在惰性氣體中慢慢加熱升溫并緩慢減壓,使乳酸直接脫水縮合,并使反應物在220~260℃,133Pa 下進一步縮聚,得到相對分子質量在4000以上的聚乳酸。但是該方法反應時間長,產物在后期的高溫下會老化分解,變色,且不均勻。日本三井壓化學公司采用溶液聚合法使乳酸直接聚合得到聚乳酸。

直接法的主要特點是合成的聚乳酸不含催化劑,因此縮聚反應進行到一定程度時體系會出現平衡態,需要升溫加壓打破反應平衡,反應條件相對苛刻。近幾年來,通過技術的創新與改進,直接聚合法取得了一定的進展,應該在不久的將來隨著技術的不斷成熟,能夠應用于工業化的大生產中去。

2、開環聚合法

開環聚合法是目前世界上用的較多的生產方法。早在20世紀中葉,杜邦公司的科研人員就用開環聚合法獲得了高分子量的聚乳酸。近年來,國外對聚乳酸合成的研究主要集中在丙交酯的開環聚合上。

德國的Boeheringer Zngelhelm 公司用此法生產的聚乳酸系列產品以商品名出現在市場上;美國Cargill公司用此法生產的聚乳酸經熔噴與紡粘后加工,開發了醫用無紡布產品;而我國能夠合成高分子聚乳酸的僅有中山大學高分子研究所等屈指可數的幾家。開環聚合多采用辛酸亞錫作引發劑,分子量可達上百萬,機械強度高,聚合分離兩步進行:

第一步是聚乳酸經脫水環化制得丙交酯;

第二步是丙交酯經開環聚合制得聚丙交酯;

但是這種開環聚合法在聚合的時候對催化劑的純度,單體的純度要求極高,即使是極微量的雜質也會使PLA的分子量低于10萬,而且聚合條件如溫度、壓力、催化劑的種類和用量、反應時間等等也會極大地影響PLA的分子量,所以高分子量PLA的合成是一個技術難點。

3)固相聚合法

這種方法是將直接聚合法得到的低分子量樹脂在減壓真空、溫度在Tg-Tm之間的條件下進行聚合反應得到,以提高其聚合度,增加分子量,從而提高材料強度和加工性能。

二、制備流程

我們主要說說較常用的開環聚合方法,它的制程大致是這樣的:

1、取材

將玉米等殼類作物碾碎后,從中提取淀粉,然后將淀粉制成未精化的葡萄糖。現在很多高技術已克服減去了碾碎的過程,直接從大量的農作物中提取原料。

2、發酵

以類似生產啤酒或酒精的方式來發酵葡萄糖,而葡萄糖發酵后變成類似于食物添加用于人體肌肉組織內中的乳酸。

3、中間型產物

將乳酸單體以特殊的濃縮制程,轉變成中間型產物——減水乳酸,即丙交酯。

4、聚合

丙交酯單體經過真空凈化后,再以一種不使用溶劑的溶解制程來完成開環的動作,使單體聚合。

5、聚合物修飾

由于聚合物的分子量與結晶度的不同,可使材料特性的變化空間很大,所以因不同應用的產品,將PLA做不同的修飾。